SPE是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法分離原理。較常用的方法是使液體樣品溶液通過吸附劑，保留其中被測物質，再選用適當強度溶劑沖去雜質，然后用少量溶劑迅速洗脫被測物質，從而達到快速分離凈化與濃縮的目的。也可選擇性吸附干擾雜質，而讓被測物質流出；或同時吸附雜質和被測物質，再使用合適的溶劑選擇性洗脫被測物質。
固相萃取法的萃取劑是固體，其工作原理基于：水樣中欲測組分與共存干擾組分在固相萃取劑上作用力強弱不同，使它們彼此分離。固相萃取劑是含C18或C8、腈基、氨基等基團的特殊填料。
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